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O fogo é um fenómeno físico e químico que resulta da rápida combinação de um comburente com um combustível e é caracterizado pela emissão de calor, luz e geralmente chamas. Os fogos de vegetação, ou fogos florestais (termo mais associado aos grandes fogos), correspondem a uma combustão que tem normalmente como comburente o oxigénio e que consome combustíveis vegetais naturais, como o húmus, as espécies herbáceas, arbustivas e as árvores. Os fogos florestais distinguem-se de outras combustões (caso de combustões com outras substâncias químicas) ao possuírem apenas o oxigénio como comburente e um grupo de combustíveis relativamente homogéneo (constituído por substâncias praticamente idênticas, que diferem principalmente na densidade e arranjo), diferenciando-se fundamentalmente das que ocorrem em meios confinados, pelo facto dos fogos florestais terem propagação livre, combustíveis naturais e os factores que neles participam não estarem controlados.
 
Reacção de Combustão

A reacção de combustão é um caso particular de uma reacção química de oxidação, onde os reagentes são designados por combustível e por comburente. Estes reagentes combinam-se e alteram a sua estrutura molecular, originando os chamados produtos da combustão. Esta reacção ocorre com libertação de energia, tendo, portanto, um carácter exotérmico. A combustão consiste, na realidade, numa sucessão rápida de reacções, a temperaturas elevadas.

Num fogo florestal, o oxigénio (O2) é normalmente o comburente. Considerando, por exemplo, uma reacção do oxigénio com a celulose, que é o principal constituinte da madeira, liberta-se cerca de 16000 kJ de energia por cada kg de glucose consumida (a celulose é um polímero constituído por cadeias de glucose – C6H12O6):

C6H12O6 + 6O2 --> 6CO2 + 6H2O + ENERGIA (Q = 16000 kJ/kg)

Como o oxigénio é a única substância activa deste processo, as equações químicas resultantes estão correctas, mas apenas sob o ponto de vista estritamente químico. Podemos considerar outros exemplos de reacções de combustão, os da combustão do hidrogénio (H2), do monóxido de carbono (CO) ou do metano (CH4):

2H2 + O2 --> 2H2O + ENERGIA (Q = 12100 kJ/m3)

2CO2 + O2 --> 2CO2 + ENERGIA (Q = 11970 kJ/m3)

CH4 + 2O2 --> CO2 + 2H2O + ENERGIA (Q = 12100 kJ/m3)

Quando se pretende calcular as energias libertadas, há que ter em conta que o ar não é constituído por oxigénio puro, mas sim por uma mistura de gases, da qual cerca de 21% é oxigénio (podendo reduzir-se a 15% durante o fogo) e 79% de azoto (N2) (1 mole de O2 corresponde a 3,76 de N2). O mesmo se aplica para o cálculo de caudais de gases.

É então evidente que as reacções de combustão libertam muita energia. Esta energia já tem de existir mesmo antes de se dar a reacção, porque é uma grandeza que se conserva, como a termodinâmica o comprova. Assim, os combustíveis têm de armazenar energia na sua estrutura molecular.

Nos combustíveis florestais este facto é facilmente explicado, já que são formados através da reacção química que as plantas utilizam para a produção de biomassa, ou seja, a fotossíntese, expressa pela seguinte equação:

6CO2 + 6H2O + RADIAÇÃO SOLAR --> C6H12O6 + 6O2

Na planta, a reacção da água absorvida do solo com o dióxido de carbono da atmosfera, promovida pela radiação solar, produz as moléculas de glucose, que ficam com a energia proveniente do Sol armazenada, para além de se libertar oxigénio para a atmosfera.

Apesar da existência de uma relativa homogeneidade nos combustíveis florestais, dominados pela glucose, existem algumas diferenças nos seus constituintes, que têm consequências na ocorrência do fogo.